络合滴定中的副反应

发布于:2021-10-21 12:23:58

一、络合滴定中的副反应和副反应系数 能引起副反应(除主反应以外的反应,林邦 建议称为副反应)的物质有:H+、OH-、待测试 样中共存的其他金属离子,以及为控制pH值或 掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅 助络合剂等,由于它们的存在,必然会伴随一 系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利 于主反应的进行,而生成MY的副反应则有利于 主反应的进行。 ? M OH - + L H + Y N NY H + MY OH- 主反应 M(OH) M(OH)n 水解效应 ML HY MHY M(OH)Y 副反应 MLn H6Y 酸效应 其存离子效应 络合效应 (一)滴定剂的副反应和副反应系数 1.酸效应 H+ 与 Y4- 离子的副反应对主反应的影响,或由 于H+的存在,使络合体Y参加主反应能力降低的现象 称为酸效应,也叫质子化效应或 pH 效应。在一定情 况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子 与Y的络合物能力降至很低,从而提高滴定的选择性, 此时酸效应就成为有利的因素。 酸效应的大小,可以用该酸度下,酸效应系数 αY(H)来衡量。 αY(H)= cY /[Y]=1/δY cY表示络合反应达*衡时,未与M络合的EDTA 的总浓度为: cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] ? 可见:在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应 系数αY(H)成倒数关系。 ? 酸效应系数αY(H)的计算: ? ? ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算 αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+ Ka1 Ka2 [H+]4+···+ Ka1 Ka2···Ka6)/ Ka1 Ka2···Ka6 =[H+]6/ Ka1 Ka2···Ka6 + [H+]5/ Ka2 Ka3···Ka6 + ? [H+]4/ Ka3 Ka4 Ka5Ka6 +[H+]3/ Ka5Ka6+[H+]2 / Ka5Ka6+[H+]/Ka6+ 1 ? Ka4 可见, αY(H) 只与溶液中 [H+] 有关,是 H+ 浓度的函数, 酸度越高,αY(H)越大,酸效应越严重。 ? ②根据质子化常数来表示 c =[Y]+ β1H[Y][H+] +β2H[Y][H+]2 +…+β6H[Y][H+]6 即 αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H [H+]6 ? Y ? =1+∑βiH[H+]i 例7-2 计算 pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H) 和lgαY(H)。 ? 解 : 已 知 EDTA 的 各 累 积 质 子 化 常 数 lgβ1H ~ lgβ6H 分别为: 10.26 、 16.42 、 19.09 、 21.09 、 22.69和23.59, ? [H+]=10-5.00mol/L,将有关数据代入式 ? αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+…+β6H[H+]6 得 ? αY(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×1010.00+1019.09×10-15.00 ? +1021.09×10-20.00+1022.69×1025.00+1023.59×10-30.00 ? 2.31+10-6.41 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10- 2.共存离子的影响 ? 若溶液中同时存在可与 EDTA发生络合反应 的其它金属离子N,则MN与EDTA之间将会发生 竞争,N将影响M与EDYA的络合作用。 若不考虑其它因素,则 ?αY(N)= cY /[Y] ?cY=[Y]+[NY] ?αY(N)= [Y]+[NY] /[Y] = 1+KNY[N] (2) 3.EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在,则 cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] +[NY] 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为; αY= CY /[Y] =([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ +[NY])/[Y] …+[H6Y] = {([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ [Y])}/[Y] …+[H6Y])+([Y] +[NY]- =([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y] + ([Y] +[NY])/[Y] - [Y]/[Y] ? ? =αY(H)+αY(N)-1 当αY(H)或αY(N)>>1,αY≈αY(H)+αY(N) ? ? 或αY(H)>>αY(N) ,αY≈αY(H): αY(N)>>αY(H),αY≈αY(N) 例 7-3 某 溶 液 中 含 有 EDTA 、 Pb2+ 和 (1)Ca2+ , (2)Mg2+ ,浓度均为 0.010mol/L 。在 pH=5.0 时, 对于 EDTA 与 Pb2+ 的反应,计算两种情况下的 αY 和 lgαY值。 解: 对于EDTA与Pb2+的反应,受到酸效应和共 存 离 子 的 影 响 。 查 附 录 一 之 表 4 , pH=5.0 时 lgαY(H)=6.45 ; 由 查 附 录 一 之 表 3 可 知 , KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7 由 于 络 合物的形成常数相差很大,可以认为 EDTA 与 Pb2的反应完成时,溶液中 CaY的浓度非常低, [Ca2+]≈0.010mol/L=10-2.00 mol/L;镁共存 时的情况类似。 由式 αY(N)=1+KNY[N] 可得: (1) αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×102.00=108.7 再由式 αY≈αY(H)+αY(N) 可得: αY=αY(H)+ 1≈108.7 lgαY=8.7 (2) αY(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×102.00=106.7 αY=αY(H)+αY(Mg)-1=106.45+106.7-1≈

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