专题:焦化废水处理方法的研究进展2

发布于:2021-06-18 13:38:28

专题题目:焦化废水处理方法的研究进展
内容摘要: 焦化废水是国内外工业废水处理领域的难题。目前,国内外对焦 化废水中酚、氰等有毒物质的处理,生物活性污泥法是一个比较普遍 有效的方法。但对其中 NH3-N、氟化物、COD 等去除效果较差,难 以满足外排要求,因此,国内外对焦化废水处理工艺和净化技术改进 进行很多研究,不同国家有自己特点,操作、运行、测试和监控等技 术也更多地向节能、经济、高效和实用方向发展。焦化废水的最终排 放,视本国国情、地质环境、环保法规以及当地生态状况而定。总体 而言, 我国焦化废水的治理水*与国外基本相当, 但仍存在一定差距。 关键词: 焦化 废水处理 技术方法 发展趋势 研究现状 方向 一、焦化废水处理技术概况 焦化废水处理方法有以下几种: 1.1 活性污泥法 一般情况下,活性污泥法处理焦化含酚废水的流程是:废水先经 预处理——除油、调均、降温后,进入*兀*蠼攵纬恋 池进行固液分离,处理后废水含酚质量浓度可降至 0.5mg/L 左右,废 水送回循环利用或用于熄焦,活性污泥部分返**兀S嗖糠纸 行浓缩脱水处理。 1.2 生物铁法 生物铁法是在*刂型都犹危 以提高*鼗钚晕勰嗯ǘ任 主,充分发挥生物氧化和生物絮凝作用的强化生物处理方法。此法的 工艺包括 3 个部分:废水的预处理、废水的生化处理和废水的物化处 理。 1.3 炭-生物法 国内一些焦化厂生化处理装置由于超负荷运行或其他原因, 处理 后的水质不能达标, 炭—生物法是在原传统的生物法的基础上再加一 段活性炭生物吸附、过滤处理。老化的活性炭采用生物再生。 1.4 投加生长素强化生化法 现有焦化厂生化处理*厝莼。印⑶杌锖 COD 降解 效率较低的情况下,用投加生长素来提高活性污泥的活性和污泥浓 度,强化现有装置的处理能力。 1.5 高温好氧微生物处理焦化废水 生化法处理焦化废水工艺对温度要求较严格,一般水温控制在 10-40℃。 1.6 缺氧-好氧(A-O)法处理焦化废水

A-O 法内循环生物脱氮工艺,即缺氧-好氧工艺,其主要工艺路 线是缺氧在前, 好氧在后, 泥水单独回流, 缺氧池进行的反硝化反应, 好氧池进行硝化反应,焦化废水先流经缺氧池而后进入好氧池。硝化 与反硝化反应过程中所参与的微生物种类不同,转化的基质不同,所 需的反应条件也不相同。其主要工艺特征是:将脱氮池设置在去碳硝 化过程的前部, 一方面使脱氮过程能直接利用进水中的有机碳源而可 省去外加碳源;另一方面,则通过硝化池混合液的回流而使其中的 NO3-在脱氮池中进行反硝化。 1.7 利用烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水 利用烟道气含有硫化物和焦化废水中氨进行化学反应, 使二者均 可得到净化的“以废治废”的新方法。该方法利用烟道气处理焦化废 水与普通生化法截然不同,它是将废水中的污染物,主要是有机污染 物以固化状态与废水分离,而废水中的水分基本达到汽化,从而实现 了废水经处理后的零排放。 1.8 催化湿式氧化法处理技术 此法是在一定温度、压力下,在催化剂作用下,经空气氧化使污 水中的有机物、氨分别氧化分解成 CO2、H2O 及 N2 等无害物质,达 到净化目的。 1.9 焦化废水深度处理技术 焦化废水二级处理出水中 COD 和 NH3-N 常常超标, 常采用深度 处理予以解决, 许多学者已研究出一些深度处理方法, 如化学氧化法, 折点加氯法、絮凝沉淀法、吸附过滤法等,但由于经济和技术条件等 原因,需进行经济、技术比较方可采用,目前较为经济可行的深度处 理的方法有:絮凝沉淀法与生物强化技术;粉煤灰吸附法;氧化塘深 度处理法;A-O 法 + 接触氧化法。 1.10 高新技术 已有如下处理工艺和技术进行试验或进入工业性试验阶段, 但需 有待总结、完善、提高与技术集成。 ①新物化法处理焦化废水 ②HSB 法处理焦化废水 ③三相气提升循环流化床处理技术 ④固定化细胞技术 ⑤芬顿试剂处理技术 ⑥微波与超声波处理技术 ⑦纳米处理技术 二、国内外焦化废水处理现状与发展 2.1 国外焦化废水处理技术简况

焦化废水的处理方法虽然很多, 但目前各国应用最广泛的还是生 化处理法。在各种生化处理中,活性污泥法占地少,处理效率较高, 受气温影响小,卫生条件好,因而得到普遍应用。废水的预处理是活 性污泥法不可少的环节。预处理的目的是通过调节水质、水量,去除 一部分影响*卣9ぷ鞯挠屠唷⑶杌铩钡龋员Vど 程正常稳定地进行。预处理的主要构筑物为调节池、除油池或者其他 针对性处理设施等。下图为国外焦化废水生化处理流程图。
空气 中和剂 含酚废水 中和池 调节池 焦炭滤池

返送污泥 处理水 沉淀池 *

蒸汽

稀 释 水 稀释混合池

剩余污泥 脱水装置 污泥浓缩池 污泥池

磷酸盐池

美国美钢联的加里公司炼焦厂将生产的焦化废水收集后, 再用等 量的湖水稀释,经生化处理后用于湿法熄焦。该系统包括脱焦(油) 、 游离蒸氨、后蒸氨、调节槽、废水调整贮存槽以及活性污泥处理系统 等。生化处理系统采用厌氧反硝化系统并通过一体化的净化器,使废 水中氨进行硝化与反硝化。该系统还将冷却蒸氨塔顶的蒸汽冷却水, 用于冬季生化处理装置的稀释水,以提高冬季生化处理时废水水温, 以降低设备运行费用和提高处理效果。 美国 CHESTER 公司研制的生 物脱氮工艺流程,不仅可使焦化废水全面达标排放,而且具有除氟、 脱除苯胺、硝基苯和吡啶的功能。此项技术已转让我国宝钢三期焦化 工程并投产使用。 加拿大 Dofasco 和 Stelco 公司的焦化厂采用湿法熄焦,其熄焦废 水经沉淀后自成闭路循环系统;酚氰废水主要为剩余氨水、粗苯分离 等废水, 经蒸氨去除游离氨和加碱去除固定铵后进行生化处理与深度

处理。 生化处理为二段*⒍脸匚勰嗷亓鞯幕钚晕勰喾ù砉ひ铡 所谓深度处理是先将生化处理后的焦化废水与炼铁废水混合。 其 处理能力为 4000t/d,采用折点加氯法去除废水中的氨氮、氰等。通 常加氯量要根据废水中 CN-、 NH4+含量计算需要量后, 8 倍多氯需 以 量加入废水中进行全氧化反应,使废水中的 CN 、NH4+全部转化为 N2 后排放,以达到水质净化的目的。其工艺流程如下图:
高炉煤气洗水外排水 焦化生化处理后排水

调节池 加药 (去除 SS、 重金属)

快速搅拌池 污泥 斜板沉淀池

调 pH 值 5min

加氯 初级混合反应器

压滤机

20min

二次混合反应器

压块

停 120min

澄清池

加压过滤池

将焦化废水与高炉煤气洗涤水在一个系统中联合处理在国外已 有工程应用。认为两种废水均含有可被生物降解的酚和氰化物,如果 不使用固定铵蒸馏器,焦化废水中氨浓度将会很高,必须加入稀释水 降低氨浓度,以使其不毒化生物处理设备中的有机物。由于高炉废水 中也含有较低浓度的酚和氰化物需要处理, 同时由于它实际上不含有 氨,因此在一个通用处理系统中处理这两种废水认为是可行的,而且 高炉废水还可作为稀释剂。 但是高炉废水含有能够毒化生物的金属物质。为了满足排水要 求,有必要进行预处理。可用石灰使有毒金属物沉淀,也可使不稳定 的氟化物沉淀。经过此项预处理后,高炉废水可与焦化废水混合进行

脱酚和氰化物的联合处理。在大多数综合性的钢厂中,高炉水与焦化 水之间相当*似,将两种废水联合处理的任何*际强煽朔摹 如果采用一个使用石灰的固定铵蒸馏器, 蒸馏器排出的废水通常 要净化除去过剩的石灰。这种过剩的石灰可用作钙源,使高炉排污水 的氟化物沉淀。现有一种改进的系统,在*碇坝醚嵫醮斫 行氨的硝化。 日本大部分焦化厂的废水使用活性污泥法, 由于日本特有的便于 排海的优势, 因此在焦化废水处理时, 首先考虑降低废水中有毒物质, 在调节池中先加 3-4 倍稀释水,以降低 NH3-N、COD。在进入* 池之前,再进行 pH 值调整,加入磷酸盐,而后进行约 10h 的* 再经沉淀后的水排入海洋水体。出水水质 COD 为 50-100mg/L,但 NH3-N 高达 500-800mg/L,再用水稀释排海,有些处理厂在活性污泥 法处理后排水再进行混凝沉淀、砂滤和活性炭吸附设施,出水水质清 澈透明,但氨氮净化效果并不显著。 目前, 日本在焦化废水处理的高新技术研究方面处于国际先进水 *。例如:日本大阪瓦斯公司采用催化湿式氧化技术处理焦化废水, 催化剂以 TiO2 或 ZnO2 为载体, 试验规模 6t/d,该装置运行 11000h 的 结果表明,催化剂无失效现象。现已扩大 60t/d 的试验规模,并证明, 该催化剂可连续运行 5 年再生一次; 可一次达到完成焦化废水完全处 理,可使原废水中 NH3-N:3080mg/L、COD5870mg/L、酚 1700mg/L、 TN3750mg/L、TOD17500g/L,分别下降为 3 mg/L、10 mg/L、0 mg/L、 160 mg/L、0 mg/L。废水处理后可直接排入天然水体或回用。 欧洲的焦化废水处理工艺普遍采用以预处理去除油与焦油, 气提 法除氨,生物法去除酚、氰化物、硫氰化物、硫化物,并进行深度处 理后排放。在欧洲各国等已将 A-O 法、A-A-O 法、SBR 法和 CASS 法成功应用于焦化废水处理,并取得显著效果。目前,中冶集团冶建 总院环境保护研究设计院正与德国 HERDING 公司合作,采用 HTS 法处理某焦化厂的焦化废水。该法集成 A-O 法与接触氧化法共同优 点,采用 SBR 的运行方式,是当今较先进焦化废水处理工艺。 2.2 我国焦化废水处理技术与发展简况 我国焦化废水处理技术的发展有其认识再认识的过程, 但认识的 发展过程也与监测技术发展水*密切相关。 起初人们认为焦化废水的主要有毒成分是酚和氰物质, 酚是有毒 的,氰是剧毒的,因此人们把焦化废水成为酚氰废水。为了解决氰酚 问题,20 世纪 60 年代末,冶金部冶金研究总院环境保护研究所较早 开展了焦化废水生化处理研究,并提出生物铁法的专利技术,而后在 马钢、武钢等工程中应用。20 世纪 70 年代末与 80 年代初,宝钢以

“建成国内钢铁企业样板,具有国际先进水*的清洁工厂”为目标的 国内钢铁联合企业, 从日本全部引进焦化废水是三级物处理为中心的 多种物理化学方法组成的工艺流程。 它与通常的城市污水三级处理工 艺是不同的。该工程与装置是世界一流的日本钢铁公司大分、君津钢 铁厂焦化废水处理的翻版,以及川崎制铁水岛化学厂技术的结合体。 1985 年 5 月宝钢投产后,经三级处理后外排废水清澈透明,表 观很好。 但由于活性炭成本高, 再生困难, 再生时活性炭损失严重 (年 *均损失率达 15%) ,事实上宝钢使用一段时间后也是弃之未用。与 此同时欧美等国针对食品、制药等高浓度有机废水,开展厌氧生物法 研究。20 世纪 70-80 年代,厌氧生物滤池(AF) 、上流式厌氧污泥床 (UASB)等先进工艺相继问世,开始将厌氧法原理用于焦化废水处 理。20 世纪 90 年代初清华大学曾针对首钢焦化废水进行好氧、厌氧 法处理对比试验。并运用 GC-MS 联用分析技术,测定除厌氧和好氧 处理方法的焦化废水中的有机物组成,为焦化废水处理做出新贡献。 1984 年上海市率先公布氨氮排放标准,1986 年经监测发现宝钢 焦化废水虽经三级处理,但氨氮和氟化物仍不能去除,又因活性炭吸 附法存在问题严重, 因此宝钢二期焦化废水处理不再延用一期工程引 进日本三级处理工艺。经过* 5 年国内外有关单位协作,进行 A-O 法、A-A-O 法试验与工程应用,1995 年 7 月宝钢完成工程功能考核, 进入运行阶段。但至今仍在不断改进与完善。 目前, 国内大多数焦化厂废水处理系统都是采用一级处理和二级 处理工艺,但*几年来也有不少采用三级处理的。一级处理是指高浓 度废水中污染物的回收利用,其工艺包括氨水脱酚、氨水蒸馏、终冷 水脱氰等。氨水脱酚又分为溶剂萃取法、蒸汽脱酚法、吸附法、离子 交换法等;氨水蒸馏分为直接蒸汽蒸馏和复式蒸汽蒸馏。直接蒸汽蒸 馏可脱除挥发氨,若需要脱除固定铵盐,则需外加碱液——石灰乳或 氢氧化钠予以分解后再蒸脱。蒸出的氨气可用硫酸铵、浓氨水等形态 回收,或经焚烧分解处理不予回收。终冷水脱氰又称黄血盐技术。其 工艺是处理废水在脱氢装置中与铁刨花和碱反应生成亚铁氰化钠 (黄 血盐) 。二级处理主要指酚氰废水无害化处理,主要以活性污泥法为 主,还包括强化生物法处理技术,如生物铁法,投加生长素法,强化 *ǖ取U舛蕴岣叽硇Ч幸欢ǖ淖饔谩H渡疃却硎侵冈谏 化处理后的排水仍不能达到排放标准时所采用再次深度净化。 其主要 工艺有活性炭吸附法、炭-生物膜法、混凝沉淀(过滤)法和氧化塘 法等。 三、焦化废水处理技术的进展方向 3.1 推行清洁生产工艺 为了减轻焦化废水的治理负担, 焦化企业应积极寻求炼焦生产新工

艺,调整产业结构,尽量推行清洁生产。新建和改、扩建的焦化企业 的工艺与装备要达到炼焦行业清洁生产标准(HJ/T126-2003)中生产 工艺与装备的二级标准要求。 通过减少进入生产流程的物质量和多次 反复使用某种物品, 最终达到最佳生产、 最适消费、 最少废弃的目的。 主要措施有: ①改革生产工艺,加强运行管理。 ②对产生的焦化废水进行相应的处理,使其达到相应的排放要求;采 用干熄焦技术,提高焦炭质量,达到节水的目的。 3.2 实现企业规模扩大化 3.3 选择适当的废水处理工艺 开发高效低耗的处理工艺,利用物化法预处理提高其可生化性,再 结合生化处理工艺是一条较合理的途径;采用生物强化技术,包括选 育优势菌种、提高污泥活性、增加微生物浓度、固定化、膜化等强化 生物技术;开发高效反应器一直是众多研究者的普遍重视,固定床、 GAC 膨胀床、生物转盘、生物流化床、加半软性填料的固定膜系统 在处理焦化废水时均取得较好效果; 通过各单元工艺组合形成的组合 工艺处理焦化废水应该是未来发展的主要方向。 参考文献: [1]王绍文,钱雷,秦华,等.焦化废水无害化处理与回用技术.北京: 冶金工业出版社,2005 [2]杨红霞.焦化废水处理与运行管理.北京:中国环境科学出版社, 2011 [3] (苏)C.H.拉佐林等,焦化厂废物处理.李哲浩译,北京:冶金工 业出版社,1984 [4]周敏,等.焦化工艺学.徐州:中国矿业大学出版社.2011 [5]王绍文,罗志腾,钱雷.高浓度有机废水处理技术与工程应用. 北京:冶金工业出版社,2003 [6]王璟,等.应用生物强化技术处理焦化废水难降解有机物.城市环 境与城市生态,2000,13(6) [7]罗建中,等.缺氧-SBR 工艺处理焦化废水.城市环境与城市生态, 2001,14(4) [8]王玮.焦化废水治理技术现状与进展.冶金环境保护,1999(4) [9]魏国瑞,等.宝钢焦化废水处理新工艺探索.燃料与化 工,2001,32(1) [10]尹承龙,等.焦化废水处理存在的问题及其解决对策.给水排水, 2000,26(6) [11]肖爱国,等.焦化污水生物脱氮技术的应用分析.2003 年中国钢

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